涂層鈦電極是一種以金屬作為基體，在表面涂敷以鉑族金屬氧化物為主要組分的活性涂層的新型電極，國(guó)內(nèi)外一般稱為DSA (Dimensionally StableAnode)。

1965年荷蘭人Beer公布了RuTi混合氧化物涂層專利，1968年意大利De Nora公司首先在氯堿行業(yè)實(shí)現(xiàn)了鈦電極工業(yè)化，之后鈦電極在全世界各電解行業(yè)獲得廣泛應(yīng)用，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于化工、冶金、電鍍、水處理、環(huán)保、海洋、陰極保護(hù)等領(lǐng)域中。

1、化工行業(yè)用鈦陽(yáng)極

鈦陽(yáng)極直接且經(jīng)常與化學(xué)性質(zhì)極活潑的濕氯氣、新生態(tài)氧、鹽酸，以及次氯酸等接觸，因此陽(yáng)極材料應(yīng)具有較強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕性、氯過(guò)電位低、導(dǎo)電性能良好、機(jī)械強(qiáng)度高、易于加工、價(jià)格便宜、易于獲得。

1.1 氯堿工業(yè)

電解食鹽水溶液制取氯氣和燒堿已有100多年的歷史，在氯堿生產(chǎn)發(fā)展過(guò)程中，曾試用過(guò)鉑、磁性氧化鐵、碳、人造石墨等做電極，經(jīng)過(guò)多年探索人們終于找到比較理想的涂層，ri電極材料。Beer發(fā)明的RuTiO₂涂層電極最早用作水銀法生產(chǎn)氯氣用陽(yáng)極，電極耐鈉汞極腐蝕，獲得成功。

RuTi涂層電極在氯堿生產(chǎn)中使用，具有損耗量極小，析氯電位大幅度降低、尺寸形狀穩(wěn)定、產(chǎn)生的氯氣氣泡容易脫離、在電解液中不滯留等優(yōu)點(diǎn)，因此迅速取代了石墨電極。20世紀(jì)80年代末氯堿工業(yè)用鈦電極在日本已有1×105m2以上，全世界有1×106m2以以上。以國(guó)內(nèi)常用的30型電槽為例，即全世界裝配有3萬(wàn)多臺(tái)30型鈦電極電槽。一臺(tái)30型電槽使用鈦材為210kg，則鈦電極電槽使用了7 X 106kg鈦材。可見(jiàn)，氯堿工業(yè)是鈦電極使用量最大的一個(gè)部門。

鹽水電解時(shí)，陽(yáng)極上主反應(yīng)為析氯反應(yīng)，副反應(yīng)為析氧反應(yīng)。對(duì)涂層電極要求是氯過(guò)電位小，而氧過(guò)電位高，但RuTiOx涂層經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間使用后析氧電位也低，即對(duì)析氯反應(yīng)和析氧反應(yīng)都具有很高的電催化活性，對(duì)反應(yīng)的選擇性不好，造成陽(yáng)極產(chǎn)物氯氣中含氧量增高，這是不希望的。研究發(fā)現(xiàn)，往涂層中添加IrO₂，SnO₂后可保留RuTiOx涂層高的析氯電流效率優(yōu)點(diǎn)，還可降低氯氣中氧含量。因此，氯堿生產(chǎn)目前使用的大多是RuIrTiOx 或RuSnTiOx三元組分混合涂層。

由于鈦陽(yáng)極涂層大量使用鉑族金屬，造成鈦陽(yáng)極制造成本增高。納米科技被認(rèn)為是21世紀(jì)三大科技之一，可以考慮在微觀上提高涂層中金屬氧化物的高比表面，使其產(chǎn)生高活性，在少用或不用貴金屬的情況下，也能保持鈦陽(yáng)極優(yōu)良的性能。國(guó)內(nèi)外在20世紀(jì)90年代中期已開(kāi)始把納米科技與電催化科學(xué)結(jié)合起來(lái)，用氣相沉積法制備了納米級(jí)的Ru02，lrO₂；用溶膠一凝膠法制備了納米級(jí)釕鈦混合氧化物。

1.2 氯酸鹽生產(chǎn)

氯酸鹽采用無(wú)隔膜電解槽，原料為飽和氯化鈉溶液。

食鹽水電解制取氯酸鹽，過(guò)去使用石墨、磁性氧化鐵、二氧化鉛等陽(yáng)極材料，現(xiàn)在使用RuO₂系涂層鈦陽(yáng)極。

氯酸鹽石墨陽(yáng)極電槽，電流效率為82％～87％。采用金屬陽(yáng)極后，電流密度增大3～4倍，電流效率提高到約95％；還可采用高溫操作，直流電耗明顯降低。

提高溫度，可使形成C103 的化學(xué)反應(yīng)速度增大，電流效率提高，但是，溫度提高將加劇電解液對(duì)電極材料及設(shè)備的腐蝕。因此，電解溫度的選擇受制于材料的耐蝕性。在使用石墨陽(yáng)極時(shí)，一般只能在35℃ ～40℃ 下電解，而采用DSA時(shí)卻可以在80℃下電解。

提高電流密度可使生產(chǎn)效率提高，減少設(shè)備投資，但卻使槽電壓升高，增大能耗，電流密度取決于電極材料的電催化活性和穩(wěn)定性。采用石墨陽(yáng)極，電流密度一般只能在600A／m 以下，采用DSA后，電流密度可達(dá)到2 000A／m ～3 000A／m2。

1.3 次氯酸鹽生產(chǎn)

大批量的次氯酸鈉是用化學(xué)法進(jìn)行生產(chǎn)。近些年來(lái)，一種小型的隨時(shí)隨地為用戶制造少量次氯酸鈉溶液的電解裝置，由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉、使用和維護(hù)方便而獲得廣泛應(yīng)用，主要用在醫(yī)院污水處理、電鍍工廠廢水處理、礦山含氰廢水處理、環(huán)境保護(hù)、衛(wèi)生防疫等方面。

電解制取次氯酸鈉采用無(wú)隔膜電解，原料為鹽水，電解時(shí)陽(yáng)極反應(yīng)析出的氯氣溶于電解液后生成HC1和HClO，陰極析出H2后生成的OH 離子，與產(chǎn)生的H 結(jié)合，生成H2O和NaC1O。

次氯酸鈉發(fā)生裝置中的陽(yáng)極材料，在國(guó)外多用Pt，IrRu合金和Ti鍍Pt電極，但價(jià)格昂貴，故難以推廣使用。國(guó)內(nèi)過(guò)去常使用石墨和二氧化鉛， 目前主要使用涂層鈦電極。

廣州有色金屬研究院研制的Ru—Ir-Sn—Mn—Ti五元涂層鈦電極用于電解制取次氯酸鈉裝置中，克服了使用其它電極所存在的問(wèn)題，具有電流效率高、導(dǎo)電性好、工作壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)， 目前已用于武漢儀表廠等全國(guó)多家環(huán)保設(shè)備廠中，用該鈦電極裝配的大型次氯酸鈉發(fā)生器已出口巴基斯坦等國(guó)家。

2、電解銀催化劑生產(chǎn)用鈦電極

甲醛、乙醛是重要的化工原料，使用電解銀催化劑可使甲醛生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)高效低耗。但是，過(guò)去電解銀催化劑生產(chǎn)使用的是鉑電極，鉑價(jià)格昂貴且我國(guó)短缺，這樣便妨礙了電解銀催化劑的推廣使用。曾使用過(guò)純鈦板作為陽(yáng)極，但運(yùn)轉(zhuǎn)不久鈦板就被腐蝕掉，因?yàn)锳g的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值是+0.8V，Ti是-1.63V，Ti比AG優(yōu)先成為離子進(jìn)入溶液，故易被腐蝕。

Ru系涂層鈦電極耐蝕性良好。

RuO₂+2H20一>RuO4 +4H +e

即RuO₂氧化為Ru0O4，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位值為+1．387V， 所以在銀催化劑生產(chǎn)中，在陽(yáng)極上只發(fā)生ag的溶解，而Ru系涂層電極不發(fā)生電化學(xué)過(guò)程。

對(duì)涂層鈦陽(yáng)極進(jìn)行失重試驗(yàn)，原重29.7991g，在1 400 A／m2下電解運(yùn)轉(zhuǎn)1個(gè)月后稱重， 為29.7984g，僅減重0.0007g，說(shuō)明鈦陽(yáng)極的損耗量非常微小。

由于鈦陽(yáng)極易于制造，材料來(lái)源容易，價(jià)格便宜，僅為鉑價(jià)格的1/25，因此很有利于推廣。廣州溶劑廠使用涂層鈦電極代替鉑電極，所生產(chǎn)的銀催化劑用在甲醛、乙醛生產(chǎn)上完全達(dá)到工藝要求，取得良好經(jīng)濟(jì)效果。每生產(chǎn)1 t甲醛，甲醇單耗降低26 。鈦陽(yáng)極在生產(chǎn)過(guò)程中顯示出良好的導(dǎo)電性和耐蝕性，所生產(chǎn)的銀催化劑質(zhì)量、活性均符合要求。

目前廣州溶劑廠、北京維尼倫廠等多家工廠均使用了廣州有色金屬研究院的鈦電極。使用鈦電極后，每家工廠可節(jié)省鉑0.5kg，全國(guó)以100家工廠算，可節(jié)省50kg鉑，為500萬(wàn)元。

3、電積提取有色金屬用鈦陽(yáng)極

電積提取金屬采用不溶性陽(yáng)極，使經(jīng)浸出、凈化處理的電解液中的待提取金屬離子在陰極還原，制得純金屬。電解冶金在濕法冶金工業(yè)中已占很大比重，所生產(chǎn)的有色金屬有Zn，Cd，Cu，Mn，Co，Ni和Cr等。

電積提取金屬的最大困難是選用合適的陽(yáng)極材料，對(duì)陽(yáng)極要求穩(wěn)定、耐蝕，可長(zhǎng)期使用，對(duì)陽(yáng)極過(guò)程具有良好的電催化活性，以降低陽(yáng)極反應(yīng)的過(guò)電位和槽電壓。近些年來(lái)電積提取金屬工業(yè)已廣泛使用涂層鈦電極。廣州有色金屬研究院研制的涂層鈦陽(yáng)極，包括以Ir為主成分的新涂層鈦陽(yáng)極和Ir—RuPdTi四元涂層鈦陽(yáng)極在國(guó)內(nèi)眾多廠家均已得到良好應(yīng)用。

3.1 氯化物溶液電積提取金屬

氯化物溶液電積金屬，工廠過(guò)去使用石墨陽(yáng)極。石墨材料電阻大，因此電能消耗大；石墨陽(yáng)極強(qiáng)度低，容易損耗，工作壽命短；石墨污染陰極產(chǎn)品，很難獲得高純金屬。

氯化物溶液電解時(shí)，陽(yáng)極上主要發(fā)生放氯反應(yīng)，析出氯氣，活性涂層最主要的特性是氯過(guò)電位低，導(dǎo)電性能好，耐氯腐蝕性強(qiáng)，陽(yáng)極使用壽命長(zhǎng)。氯化鈷溶液電積Co時(shí)，石墨陽(yáng)極只能用幾個(gè)月，而涂層鈦陽(yáng)極工作壽命則長(zhǎng)達(dá)4年。氯化鈷溶液電積時(shí)，石墨陽(yáng)極槽電壓為4.1V，涂層鈦陽(yáng)極為3.7 V，降低了0.4V；電流效率從91.5％提高到94％；生產(chǎn)1tCo節(jié) 省電能400 kW·h，即節(jié)電11％。使用石墨陽(yáng)極時(shí)，CO中含碳量高，1級(jí)品鈷低，改用Ti電極后，產(chǎn)品全部達(dá)到l級(jí)品的標(biāo)準(zhǔn)。文獻(xiàn)[9]報(bào)道，工業(yè)電流密度范圍內(nèi)氯化鎳溶液電積鎳時(shí)，250A/m2時(shí)涂層鈦電極的氯過(guò)電位值為0.1979V，過(guò)電位值很小，說(shuō)明涂層鈦電極電催化活性很高。全國(guó)電解生產(chǎn)金屬鈷的工廠基本上都使用了鈦電極。

3.2 硫酸鹽溶液電積提取金屬

硫酸鹽溶液電積金屬一般使用鉛基合金電極，但在電解生產(chǎn)過(guò)程中，鉛陽(yáng)極會(huì)溶解，既消耗陽(yáng)極材料，又影響陽(yáng)極工作壽命，而且溶解在溶液中的鉛會(huì)在陰極上析出，使金屬中鉛雜質(zhì)含量增高，降低了產(chǎn)品質(zhì)量。

硫酸鹽溶液電積金屬時(shí)，陽(yáng)極上主要產(chǎn)生氧氣，活性涂層最重要的特性是對(duì)氧的電催化活性高，導(dǎo)電性能好。對(duì)氧的耐久性好，陽(yáng)極工作壽命長(zhǎng)。

在硫酸鎳溶液電積鎳時(shí)，鉛銀陽(yáng)極的交換電流密度值為17.9×10一 A/cm2；釕鈦涂層電極為3.85×10-5A／em2，而以Ir為主要成分的三元或四元組分的新涂層鈦電極則為23.44×10-7A/cm2。交換電流密度值越大，則所需過(guò)電位越小，反應(yīng)速度越高，說(shuō)明電極電催化活性越高。可見(jiàn)，新涂層鈦電極電催化活性大大優(yōu)于其它兩種。新涂層鈦陽(yáng)極導(dǎo)電性能好，與鉛銀陽(yáng)極相比，槽電壓可降低0.5V，每生產(chǎn)1 t Ni節(jié)約電能485.72 kW ·h，即節(jié)電17.54％。

3.3 氯化物硫酸鹽混合溶液電積提取金屬

氯化物硫酸鹽混合體系電解時(shí)，陽(yáng)極上同時(shí)析出氯氣和氧氣，對(duì)陽(yáng)極材料腐蝕非常嚴(yán)重，與單一鹽類體系相比，陽(yáng)極處于更苛刻條件下工作，研究難度大為增加。

IrRuPdrri四元涂層鈦陽(yáng)極適合在氯化物硫酸鹽混合溶液電積金屬中使用，新涂層鈦陽(yáng)極顯示良好的性能，在電冶廠鈷生產(chǎn)中使用，工作壽命可達(dá)8～10個(gè)月，基本上解決了腐蝕問(wèn)題。

4、電解法制取離子水(堿性離子水和酸性離子水用鈦陽(yáng)極)

正常健康人體的酸堿度范圍為pH7.36～7.44，這是人體進(jìn)行正常的新陳代謝的必要條件。但隨著生活水平的提高，人們食譜中酸性食物與堿性食物的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)正常比例(1：2)。加之城市環(huán)境污染和生活節(jié)奏加快造成的精神緊張，使人體內(nèi)的酸堿度平衡系統(tǒng)失調(diào)，導(dǎo)致人形成酸性體質(zhì)，即亞健康狀態(tài)，這是導(dǎo)致現(xiàn)代病(高血壓、高血脂、高血糖等)的重要原因。長(zhǎng)期飲用堿性水或飲料，可使人從酸性體質(zhì)恢復(fù)到正常狀態(tài)。

堿性離子水可直接治療慢性下痢、消化不良、胃腸內(nèi)異常發(fā)酵、胃酸過(guò)多等疾病，對(duì)其他現(xiàn)代病是通過(guò)改善人體新陳代謝功能、消除有害的酸性代謝產(chǎn)物自由基、增強(qiáng)體質(zhì)起預(yù)防和提高抗病能力的作用；酸性離子水具有抑制細(xì)菌生長(zhǎng)、消毒、收斂的作用。

在電解離子水生成器中自來(lái)水通過(guò)過(guò)濾后，進(jìn)入生成器中的電解槽，經(jīng)過(guò)電解作用，在陰極區(qū)產(chǎn)生堿性離子水，在陽(yáng)極區(qū)產(chǎn)生酸性離子水。離子水生成器操作特點(diǎn)是間斷操作，每天只電解運(yùn)轉(zhuǎn)5 min～ 10 min，以及陰、陽(yáng)極經(jīng)常反向電解。廣州有色金屬研究院研制的涂層鈦電極裝配在離子水生成器中，可產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的堿性離子水和酸性離子水，各方面性能可與鈦鍍鉑電極相比。涂層鈦電極價(jià)格便宜，部件國(guó)產(chǎn)化后，使離子水生成器整機(jī)價(jià)格大幅度降低，裝有鈦電極的離子水生成器已成批地投入市場(chǎng)。

5、電鍍行業(yè)用鈦陽(yáng)極

鍍金工藝過(guò)去使用鈦鍍鉑電極，既價(jià)高，又需從國(guó)外進(jìn)口。另外，把一價(jià)金離子氧化成三價(jià)金離子，還降低電流效率，氧化破壞檸檬酸緩沖劑，破壞鍍液的穩(wěn)定性。使用涂層鈦陽(yáng)極可保持鍍液穩(wěn)定，鍍件表面狀態(tài)和鈦鍍鉑電極的鍍金件沒(méi)有區(qū)別。涂層鈦電極價(jià)格便宜，是鈦鍍鉑價(jià)格的1/3，且不需要進(jìn)口。鍍鉻通常采用鉛基合金陽(yáng)極。鍍鉻溶液由硫酸和鉻酸配制而成，腐蝕性相當(dāng)強(qiáng)。文獻(xiàn)報(bào)道，IrO₂ ·Ta2O₅涂層是耐硫酸腐蝕的最好電極材料。制造電視機(jī)、電腦玻璃熒屏?xí)r，在高溫、弱堿性熔融玻璃料腐蝕下，為了制得表面光滑的玻璃熒屏，鋼模表面要鍍上硬鉻，采用IrO₂ ·Ta2O₅涂層鈦陽(yáng)極，幾年來(lái)使用情況良好。

近些年來(lái)，人們對(duì)白金首飾品興趣日增，鍍白金首飾品，實(shí)際上是電鍍銠。IrO₂ ·Ta2O₅涂層鈦陽(yáng)極已用在鍍銠行業(yè)中。

6、結(jié)語(yǔ)

涂層鈦電極問(wèn)世后，從其優(yōu)異的性能，很快便在許多電解工業(yè)部門中獲得應(yīng)用，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)中創(chuàng)造良好經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，也為鈦材推廣應(yīng)用開(kāi)辟了一條很好的途徑。

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